Elektrofilno dodavanje u organskoj kemiji

Dodatne reakcije karakterizirane su stvaranjem jednog kemijskog spoja iz dva ili više početnih produkata. Razmotriti mehanizam elektrofilnog dodavanja pogodan je za primjer alkena - nezasićenih acikličkih ugljikovodika s jednom dvostrukom vezom. Osim ovih, ostali ugljikovodici s višestrukim vezama, uključujući cikličke, unose takve transformacije.

Faze interakcije inicijalnih molekula

Elektrofilno spajanje odvija se u nekoliko faza. Elektrofil, koji ima pozitivan naboj, djeluje kao akceptor elektrona, a dvostruka veza alkenske molekule igra ulogu elektronskog donora. Oba spoja najprije tvore nestabilni p-kompleks. Tada počinje transformacija pi-kompleks u kompleks ϭ. Formiranje karbokacije u ovoj fazi i njegova stabilnost određuju brzinu interakcije kao cjeline. Nakon toga, karbokacija brzo reagira s djelomično negativno nabijenim nukleofilom, a formira se konačni produkt transformacije.

Učinak supstituenata na brzinu reakcije

Delokalizacija naboja (ϭ +) u karbokaciji ovisi o strukturi originalne molekule. Pozitivan induktivni učinak koji pokazuje alkil grupa vodi do nižeg punjenja susjednog ugljikovog atoma. Kao rezultat toga, u molekuli sa supstituentom koji donira elektrone povećava se relativna stabilnost kationa, gustoća elektrona pi - veze i reaktivnost molekule kao cjeline. Učinak akceptora elektrona na reaktivnost bit će suprotan.

Mehanizam dodavanja halogena

Detaljnije ćemo analizirati mehanizam reakcije elektrofilnog dodatka primjerom interakcije alkena i halogena.

1. Molekula halogena približava dvostruku vezu između atoma ugljika i polarizira. Zbog djelomično pozitivnog naboja na jednom kraju molekule, halogen se na sebe privlači elektrone pi - veza. Ovako je nestabilan pi - kompleks.
2. U sljedećem koraku, elektrofilna čestica se kombinira s dva atoma ugljika da se formira ciklus. Pojavljuje se ciklički "onium" ion.
3. Preostali napunjena halogen čestica (pozitivno nabijeni nukleofil) reagira s onij iona i spajanje na suprotnoj strani u odnosu na prethodnu čestica halogen. Pojavljuje se konačni proizvod, trans-1,2-dihalogenalkan. Slično tome, dodavanje halogena na cikloalken.

Mehanizam dodavanja halogenovodičnih kiselina

Reakcije elektrofilnog dodavanja vodikovih halogenida i sumporne kiseline nastaju drugačije. U kiselom mediju, reagens se disocira u kation i anion. Pozitivno nabijeni ionski (elektrofilni) napadi pi je veza, povezan je s jednim od ugljikovih atoma. Karbocacioni oblici u kojima je susjedni ugljikov atom nabijen pozitivno. Nadalje, karbokacija reagira s anionom da nastane konačni proizvod reakcije.

Smjer reakcije između asimetričnih reagensa i Markovnikova pravila

Elektrofilna veza između dvije asimetrične molekule nastavlja regioselektivno. To znači da se formira samo jedan od dva moguća izomera. Regioselektivnost opisuje Markovnikova vladavina, prema kojem je vodik vezan na ugljikov atom, povezan s velikim brojem drugih vodikovih atoma (na više hidrogeniziranu).

Da bi se shvatila suština ovog pravila, treba imati na umu da brzina reakcije ovisi o stabilnosti intermedijarne karbokacije. Utjecaj elektrona-donora i akceptorskog supstituenta bio je gore raspravljen. Dakle, elektrofilno dodavanje bromovodične kiseline do propena rezultirat će stvaranjem 2-brompropana. Intermedijarni kation s pozitivnim nabojem na središnjem ugljikovom atomu je stabilniji od karbokacije s pozitivnim nabojem na ekstremnom atomu. Kao rezultat, atom broma reagira s drugim ugljikovim atomom.

Učinak supstituenta koji privlači elektrone na tijek interakcije

Ako je izvorna molekula sadrži privlači elektrone supstituentom koji ima negativan induktivni i / ili mezomerni učinak, elektrofilna dodatak je protiv gore navedenih pravila. Primjeri takvih supstituenata su CF₃, COOH, CN. U ovom slučaju, velika udaljenost pozitivnog naboja od skupine koja privlači elektrone čini primarnu karbokaciju stabilnijom. Kao rezultat, vodik se kombinira s manje hidrogeniranim atomom ugljika.

Univerzalna varijanta pravilu će izgledati ovako: kada se asimetrični alken i asimetrični reagens međusobno djeluju, reakcija se nastavlja na putu stvaranja najstabilnije karbokacije.